PE trubky odolné proti difuzi a permeaci uhlovodíků

Plastové trubky odolné vůči korozi s bariérou proti permeaci uhlovodíků – bezpečná přeprava kontaminovaných kapalin z průmyslových procesů nebo ložisek. Plastové potrubní systémy jsou nejen odolné proti korozi, ale také velmi dobré řešení pro přepravu vodných roztoků, které jsou potenciálně nebezpečné pro životní prostředí. Nebezpečí vzniká díky kontaminaci snadno těkavými organickými uhlovodíky a často také roztoky solí, ze separačních procesů v průmyslu nebo při těžbě a transportu ropy a zemního plynu. Zabezpečení úniku těchto látek z potrubních systémů do životního prostředí nebo opačně je úkolem každého zodpovědného provozovatele.

V minulosti vznikaly škody na životním prostředí díky netěsnosti zkorodovaných ocelových trubek nebo permeací uhlovodíků potrubím z polyethylenu (PE). Tyto škody se pak musí nákladně sanovat. Vzhledem k dokázaným permeačním ztrátám u standardních polyethylenových trubek používaných pro pitnou vodu měla být prokázána vhodnost PE trubek s vnější hliníkovou bariérou (SLA^® Barrier Pipe) a vnějším ochranným pláštěm. Jelikož permeace je pomalý proces transportu pevnou látkou, byly tyto bariérové trubky testovány ve venkovních i laboratorních pokusech v průběhu 4 let a porovnány se standardními PE trubkami bez bariérové vrstvy.

V reálném provozu ropného průmyslu bylo předem určeno složení média. Pro systematické zkoumání v laboratoři byly použity definované a co nejreprezentativnější zkušební kapaliny. Pro zkoušku za co nejdrastičtějších podmínek byly použity nasycené roztoky různých snadno těkavých a také chlorovaných uhlovodíků. Další médium pro testy kombinovalo směs snadno těkavých uhlovodíků s 10 % aromatického toluenu.

PE trubka s bariérovou vrstvou (SLA) se na rozdíl od standardních PE trubek ukázala být odolná vůči permeaci všech testovaných rozpuštěných snadno těkavých organických látek. I za přísných zkušebních podmínek v laboratoři s čistými snadno těkavými uhlovodíky byly uhlovodíky analyticky měřitelné po 2 letech pouze ve stopovém množství v ochranném plášti na vnitřní straně hliníkové bariérové vrstvy trubky SLA, nikoliv však v plynné fázi mimo bariérovou trubku (SLA).

Testovanou PE trubku s hliníkovou bariérou tak lze mimo jiné doporučit pro bezeztrátovou přepravu uhlovodíkových vodných kapalin, jako je ložisková a zaolejovaná voda v provozech ropných a plynárenských závodů, jako náhradu za trubky vyrobené pouze z polyetylenu. V kombinaci s permanentním monitorováním poškození, splňuje nejnáročnější ekologické předpisy a umožňuje spolehlivou ochranu životního prostředí.

Úvod

Polyethylenové (PE) potrubní systémy se používají v široké škále aplikací už více než 60 let. Zkušenosti ukazují, že PE potrubní systémy lze spolehlivě a hospodárně provozovat po mnoho desetiletí v mnoha oblastech použití za předpokladu, že jsou správně položeny a nainstalovány. Polyethylenové trubky se používají například v zásobování pitnou vodou a plynem, ale také v průmyslových aplikacích. Vyznačují se zejména odolností vůči korozi a vysokou flexibilitou, která umožňuje instalaci potrubí dodávaného v návinech a zabudování do sítě s malým počtem spojů. Potrubní systémy ze standardního PE však v aplikacích dosahují svých limitů, když jsou vyžadovány provozní teploty nad 60°C nebo když potrubím mají být přepravovány snadno těkavé uhlovodíky. Při přepravě uhlovodíků má jejich dobrá rozpustnost v PE matrici stěny trubky nepříznivý účinek, pokud jde o permeaci. Zejména snadno těkavé uhlovodíky tak z potrubí unikají ven nebo mohou pronikat z vnějšku do vnitřku potrubí, což může vést k problémům například při přepravě pitné vody v PE trubkách v kontaminovaných lokalitách. Prokázaná kontaminace těchto látek v pitné vodě dala impulz pro vývoj trubek s bariérou z hliníkové fólie proti permeaci [1, 2]. Od 90. let se takové trubky používají v zásobování pitnou vodou v kontaminovaných oblastech. V Nizozemsku byly v této věci už v roce 1995 stanoveny certifikační požadavky, které dodnes platí v aktualizované verzi [5, 6]. Polyethylenové trubky byly kritizovány za znečištění podzemních vod v oblastech, kde byly snadno těkavé uhlovodíky uvolňovány permeací při přepravě ložiskových vod v technicky těsných PE trubkách [7, 8]. Cílem níže popsané studie je prozkoumat a zdokumentovat vhodnost PE trubek s integrovanou bariérou pro bezeztrátovou přepravu snadno těkavých uhlovodíků.

Polyethylenové trubky s bariérovými vrstvami

Použití jako trubky pro pitnou vodu (ochrana proti imisím)

Pro bezpečnou přepravu pitné vody je nezbytný vhodný potrubní systém s monitorováním kvality. Požadavky jsou popsány v evropské normě DIN EN 12201 [9]. Národní realizace této normy byla vydána Německým sdružením plynárenství a vodárenství (DVGW) [10]; podle národního standardu DVGW jsou vnitřní tlakové trubky z polyethylenu v Německu certifikovány jako trubky pro pitnou vodu. Požadavky na trubky odolné vůči permeaci pro pokládku do kontaminované půdy jsou však popsány pouze v Nizozemsku. BRL 17101 [6] popisuje zkušební metody pro zajištění kvality pitné vody pro provoz po dobu 50 let v půdě kontaminované až na hranici intervence. Za tímto účelem se provádějí permeační zkoušky trubek naplněných čistou pitnou vodou v nasyceném roztoku snadno těkavých uhlovodíků. Vrstvy z hliníkových fólií vinuté s vícevrstvými překryvy jsou vzájemně utěsněny velmi tenkou vrstvou pryskyřice odolnou vůči uhlovodíkům. Tím se vytvoří trvalá a flexibilní permeační bariéra, která je směrem ven chráněna ochrannou vrstvou odolnou proti opotřebení (obrázek 1). Díky ochranné vrstvě z polyethylenu obzvláště odolného vůči abrazi a pružných materiálů je možné používat bariérové trubky i jako náviny (obrázek 2). Stálá kvalita bariérových trubek je pravidelně kontrolována permeačními zkouškami za použití helia [6].

PE trubky s hliníkovými bariérovými vrstvami se však pravidelně používají také k ochraně životního prostředí před přepravovaným médiem. Typickou aplikací je vedení kanalizace ochrannými pásmy pitné vody, tj. oblastmi, z nichž je odebírána pitná voda, a proto zde platí zvláštní požadavky [11, 12]. U takových vedení může být také soustavně monitorováno poškození. K tomuto účelu se na zabudovanou hliníkovou bariérovou vrstvu přivede elektrické napětí a pomocí uzemněné monitorovací jednotky je realizováno monitorování odporu vůči zemi. Další aplikací jsou bioplynové stanice. Třívrstvý potrubní systém splňuje požadavky vyhlášky o zařízeních nakládajících s vodu ohrožujícími látkami a technických pravidel pro látky ohrožující vodu [13, 14, 15]. Kombinace odolnosti vůči permeaci a soustavného monitorování umožňuje spolehlivou ochranu životního prostředí.

Zkušební metody pro doložení odolnosti vůči permeaci

Pro ověření vhodnosti polyethylenových trubek s integrovanou hliníkovou bariérovou vrstvou byly provedeny terénní a laboratorní zkoušky trvající 4 roky. Zkoušky zahrnovaly i porovnání s trubkami z čistého polyethylenu, přičemž byla zkoumána permeace snadno těkavých uhlovodíků. Pro srovnání a stanovení permeace byly použity různé zkušební kapaliny a metody. Permeace je proces, při kterém látka na molekulární úrovni proniká pevnou látkou. Permeující látky mohou být zachyceny a analyzovány v uzavřených měřících buňkách nebo může být jako základní doklad permeace použito také šetření postupu difuze znečišťujících látek skrz stěnu trubky [16].

Na jedné straně byly zkoumány trubky v reálném provozu ropného závodu, u nichž bylo složení média předem stanoveno a bylo typické pro praktické případy (venkovní testy), na druhé straně byly pro lepší systematické šetření zkoumány laboratorní vzorky v podobě uložených zkoušených trubek, které byly naplněny definovanými zkušebními kapalinami (obrázek 3).  Snadno těkavé aromatické uhlovodíky (BTEX – benzen, toluen, ethylbenzen a xylen) byly vybrány jako klíčové parametry ve venkovních pokusech a také pro laboratorní pokusy se směsmi uhlovodíků (zde toluen) z důvodu jejich environmentálního významu a dobré rozpustnosti v polyethylenové matrici. Ložisková voda přepravovaná v terénních potrubích ve vybraném ropném závodu je svým složením a koncentrací BTEX typická pro solný roztok. Voda obsahovala cca 3000 μg/l BTEX. V řadách pokusů v terénu se může do hodnocení jako krátkodobý „worst case“ promítnout dočasná porucha vedoucí ke koncentracím BTEX nad 50 000 μg/l v ložiskové vodě. V terénních pokusech byly testovány trubky o rozměrech 110×10 mm, zatímco v laboratoři byly použity menší trubky o rozměrech 32×3,0 mm. Aby se v laboratoři zabránilo křížové kontaminaci více než 40 vzorků uložených po dobu několika měsíců, byl pro laboratorní pokusy v ústavu Fraunhofer WKI speciálně vytvořen větraný vícekomorový kontejner. Cívky a všechny trubky, u nichž byl zjištěn významný průnik látky, byly přemístěny, aby se zabránilo křížovým kontaminacím.

Zkoumané médium	Rozměr trub	Typ trub	Podmínky provozu	Test
Ložisková voda	110 × 10mm	PE 100	reálný provoz	buňka pro měření emisí
Ložisková voda	110 × 10mm	PE 100	reálný provoz	analýza stěny trubky po vrstvách
Ložisková voda	110 × 10 mm	Barrier Pipe SLA	reálný provoz	buňka pro měření emisí
Ložisková voda	110 × 10 mm	Barrier Pipe SLA	reálný provoz	analýza stěny trubky po vrstvách
Zkušební kapalina A	32 × 3,0 mm	PE 100	uložení v laboratoři	komora pro emisní zkoušky
Zkušební kapalina A	32 × 3,0 mm	PE 100	uložení v laboratoři	analýza stěny trubky po vrstvách
Zkušební kapalina A	32 × 3,0 mm	Barrier Pipe SLA	uložení v laboratoři	komora pro emisní zkoušky
Zkušební kapalina A	32 × 3,0 mm	Barrier Pipe SLA	uložení v laboratoři	analýza stěny trubky po vrstvách
Zkušební kapalina A	32 × 3,0 mm	Barrier Pipe SLA	uložení v laboratoři	komora pro emisní zkoušky
Zkušební kapalina B	32 × 3,0 mm	PE 100	uložení v laboratoři	komora pro emisní zkoušky
Zkušební kapalina B	32 × 3,0 mm	PE 100	uložení v laboratoři	analýza stěny trubky po vrstvách
Zkušební kapalina B	32 × 3,0 mm	Barrier Pipe SLA	uložení v laboratoři	komora pro emisní zkoušky
Zkušební kapalina B	32 × 3,0 mm	Barrier Pipe SLA	uložení v laboratoři	analýza stěny trubky po vrstvách
Zkušební kapalina B	110 × 10 mm	Barrier Pipe SLA	uložení v laboratoři	buňka pro měření emisí
Zkušební kapalina B	110 × 10 mm	Barrier Pipe SLA	uložení v laboratoři	analýza stěny trubky po vrstvách

Tabulka 1 – Přehled provedených testů

K ověření permeace snadno těkavých uhlovodíků byly použity dvě metody zkoumání:

Na jedné straně byly kvantifikovány látky permeované přes stěnu trubky v plynné fázi komory pro měření emisí ústavu Fraunhofer WKI podle DIN EN ISO 16000 část 9 [17] nebo buňky pro měření emisí DBI-GUT [18].

Na druhé straně byla u matrice stěny trubky po vrstvách zkoumána koncentrace snadno těkavých uhlovodíků (zkoumání materiálu). Takto získaná analytická data byla vyhodnocena v podobě koncentračních profilů přes stěnu trubky zevnitř ven. Touto metodou vyvinutou a validovanou TÜV NORD ve spolupráci s Gesellschaft für Bioanalytik GmbH, laboratoř Hildesheim, je možné sledovat difuzi ve stěně trubky ještě před průnikem nebo permeací prvních stop [18].

Vstup	Označení	Popis
29.04.2015	Oa	zkouška naslepo, trubka SLA*) nenaplněná
07.05.2015	ObAI	kovová trubka se zkušební kapalinou A
07.05.2015	ObAII	kovová trubka se zkušební kapalinou A
29.04.2015	ObBI	kovová trubka se zkušební kapalinou B
29.04.2015	ObBII	kovová trubka se zkušební kapalinou B
29.04.2015	1AI	trubka PE100 se zkušební kapalinou A
29.04.2015	1AII	trubka PE100 se zkušební kapalinou A
29.04.2015	1AIII	trubka PE100 se zkušební kapalinou A
29.04.2015	1BI	trubka PE100 se zkušební kapalinou B
29.04.2015	1BII	trubka PE100 se zkušební kapalinou B
29.04.2015	1BIII	trubka PE100 se zkušební kapalinou B
07.05.2015	2aAI	trubka SLA se zkušební kapalinou A
07.05.2015	2aAII	trubka SLA se zkušební kapalinou A
07.05.2015	2aAIII	trubka SLA se zkušební kapalinou A
29.04.2015	2aBI	trubka SLA se zkušební kapalinou B
29.04.2015	2aBII	trubka SLA se zkušební kapalinou B
29.04.2015	2aBII	trubka SLA se zkušební kapalinou B

Tabulka 2: protokoly testů

Emisní zkoušky

Kvantifikace permeovaných snadno těkavých uhlovodíků ze zkušebních vzorků trubek uzavřených kovovými uzávěry naplněných zkušební kapalinou po skladování za definovaných hraničních podmínek byla provedena v 1 m³ komorách pro emisní zkoušky. Zpravidla byly zkušební vzorky zkoumány ve dvojicích po několika měsících uložení, přičemž jedna byla naplněna zkušební kapalinou „A“ a druhá kapalinou „B“. Přibližně 24 h, 48 h a 72 h po naplnění komory pro emisní zkoušky byly vzorky trubek vyjmuty z plynné fáze komory odebrány na zkušebních trubičkách naplněných ENAX-TA®, tepelně desorbovány a analyzovány plynovou chromatografií. Uvolněné organické sloučeniny byly identifikovány hmotnostní spektrometrií a kvantifikovány proti čistým referenčním látkám. Popsaná metoda zachycuje těkavé organické sloučeniny od C6 do C22 a má detekční limit (NWG) přibližně 1 μg/m³ [18].

Analýza vzorků trubek po vrstvách

Vzorky trubek určené pro analýzu materiálu z uložení v laboratoři nebo z reálných terénních pokusů byly vyprázdněny v rámci přípravy na zkoumání migrace snadno těkavých uhlovodíků v matrici stěny trubky; byla odstraněna uvnitř přilnutá kapalina. Následně byly vzorky jednotlivě zabaleny do hliníkové fólie a zmraženy, aby se zabránilo odvzdušnění těkavých uhlovodíků z plastové matrice stěny trubky. Vzorky byly přepravovány v chladicím boxu s chladicími prvky [19]. Vzorky byly v laboratoři do dalšího zpracování skladovány při teplotě −24 °C. Následně byly z vychlazených vzorků trubek na soustruhu definovaně odebrány (ořezány) vzorky vrstev, které byly extrakcí připraveny pro kvantifikaci snadno těkavých uhlovodíků plynovou chromatografií. Přesný postup je popsán v [18, 20].

Výsledky zkoušek

Permeace na trubkách z PE 100 bez bariéry

Trubky se zkušebními kapalinami A a B byly v WKI v Braunschweigu měřeny vždy společně v komoře pro emisní zkoušky, a proto jsou výsledky také uvedeny společně. Trojí měření po 24 h, 48 h a 72 h sloužilo k zajištění dosažení rovnováhy koncentrací. Naměřené koncentrace po 48 h a 72 h byly obvykle stejné nebo hodnota za 72 h byla mírně nad hodnotou za 48 h. Proto se předpokládalo, že stavu rovnováhy je dosaženo nejpozději po 72 h, a pro vyhodnocení byly použity odpovídající koncentrace.

Výsledky ukazují, že už po 3 týdnech uložení dochází k permeaci jak uhlovodíků z vodného roztoku, tak na mnohem vyšší úrovni koncentrace z uhlovodíkové směsi. Jelikož se hodnoty po 10 měsících jen mírně zvýšily, byly další zkoušky vynechány, jelikož permeace přes jednovrstvou PE trubku tím byla dostatečně zdokumentována.

Permeaci stěnou jednovrstvé PE trubky dokumentují také zkoumání vzorků z terénních pokusů po vrstvách. Koncentrační profil dokumentuje vysoké hodnoty uhlovodíků po celé stěně trubky (obrázek 8).

V permeační měřicí buňce společnosti DBI Gas und Umwelttechnik GmbH (DBI-GUT), která byla nainstalována na stejném vedení, byly po 10 měsících analyticky prokázány první stopy benzenu v plynné fázi mimo PE potrubí (tloušťka stěny 10 mm). Míry permeace BTEX činily při cca 3 mg/l BTEX v ložiskové vodě cca 5 mg/m den (Σ BTEX). Princip měření v terénu je popsán ve [20].

Výsledky zkoumání různými metodami jasně korelují a dokumentují propustnost a permeaci uhlovodíků v polyethylenu a přes polyethylen.

Výsledky PE trubek s hliníkovými bariérovými vrstvami

Také trubky s bariérovými vrstvami (SLA) byly měřeny se zkušebními kapalinami A a B společně v komoře pro emisní zkoušky. Během celého tříletého období zkoumání se nepodařilo doložit žádný průnik snadno těkavých organických uhlovodíků ze zkušební kapaliny A. Koncentrace složek zkušební kapaliny B v plynné fázi měřicí komory jsou zanedbatelně malé a postupem času klesají. Jsou způsobeny nevyhnutelnou kontaminací vnější stěny trubky během plnění, jak bylo prokázáno při zkoumání jinými metodami.

Analytické zkoumání uložených trubek po vrstvách dokumentuje, že uhlovodíky v žádném případě nepronikly skrz bariérovou vrstvu, ačkoliv vnitřní nosná stěna z PE u vícevrstvé trubky (SLA) absorbovala značné množství uhlovodíků.

Rovněž zkoumání vzorků z terénních pokusů dokumentuje těsnost bariérové vrstvy (obrázek 11).

Pokusy s uložením v extrémních podmínkách měly prozkoumat limity účinku bariérové vrstvy, aby se případně extrapoloval výhled na dlouhodobější provoz trubky s hliníkovou bariérovou vrstvou. Za tímto účelem byly vzorky naplněny čistým uhlovodíkovým roztokem (zkušební kapalina B) a uloženy při 30 °C a 8 bar. I po 32 měsících za drastických laboratorních podmínek nebyla v plynné fázi permeační měřicí buňky DBI-GUT zjištěna žádná měřitelná koncentrace toluenu. Analýza stěny trubky SLA po vrstvách však poprvé ukazuje průnik bariérovou vrstvou, i když na velmi nízké úrovni koncentrace (obrázek 12). Zkoumání po vrstvách je zjevně mnohem citlivější než zkouška pomocí permeační měřicí buňky nebo je míra permeace příliš nízká na to, aby produkovala měřitelné koncentrace uhlovodíků mimo trubku SLA.

Vyhodnocení

Metody zkoumání se ukázaly být spolehlivé a reprodukovatelné. Spolu s provozními podmínkami přepravy ložiskové vody v terénních pokusech mohou být hraniční podmínky hodnoceny jako reprezentativní pro tuto oblast použití. Experimentální pokusy v laboratoři s čistou směsí uhlovodíků doplňují celkový obraz. K bezeztrátové přepravě uhlovodíků v potrubích z polyethylenu nedochází.

Trubka PE 100-RC s hliníkovou bariérovou vrstvou (SLA) ukazuje za extrémních laboratorních podmínek se zkušební kapalinou B (koncentrace BTEX: 10 %) po 20 měsících testování v analýzách materiálů po vrstvách první známky permeace (pokles koncentrace z vrstvy za hliníkovou bariérovou vrstvou směrem ven, obrázek 12). Tento efekt je po 32 měsících stále patrný. Nedochází však ke zvýšení koncentrace v ochranném plášti za hliníkovou bariérovou vrstvou. Vypadá to spíše jako stagnace míry permeace na velmi nízké úrovni. Kromě toho se u kombinace materiálů ve stěně trubky neprojevuje žádný nepříznivý vliv na adhezi. Nebylo zjištěno uvolňování hliníkové fólie tvorbou bublin (nelze detekovat delaminaci). Výsledky zkoumání ve WKI v Braunschweigu a v laboratoři DBI-GUT v Lipsku se zkušební kapalinou B (směs uhlovodíků s 10 % toluenu) tento výsledek potvrzují. I přes drastické zkušební podmínky v laboratoři zůstávají míry permeace na tak nízké úrovni, že se nepodařilo analyticky doložit ani snadno těkavé aromatické, ani snadno těkavé alifatické uhlovodíky v plynné fázi mimo trubku SLA.

Závěr a rozšířené možnosti použití

Výsledky testů s PE trubkami s bariérou (SLA) se zásadně liší od výsledků s PE trubkami bez bariérové vrstvy. Hliníková bariérová vrstva účinně zabraňuje difuzi snadno těkavých uhlovodíků a snadno těkavých chlorouhlovodíků stěnou trubky. S přihlédnutím k výsledkům laboratorních pokusů je zřejmé, že trubka SLA je vhodnou náhradou standardní PE trubky například v ropných a plynárenských závodech pro přepravu ložiskové vody ve smyslu 3. nařízení německého úřadu LBEG, pokud jde o BVOT.

Trubka SLA se svou difuzní bariérovou vrstvou z hliníkové fólie se ukázala být vhodná bez omezení pro přepravu ložiskové vody s koncentracemi BTEX ≤ 3 mg/l z hlediska permeace. Dlouhodobé studie do budoucna ukážou, zda trubky SLA zůstávají odolné vůči permeaci i po delší dobu. Velmi nízké míry permeace pod analytickou mezí určení za drastických laboratorních podmínek (100 000 mg toluenu v 900 000 mg alifatických uhlovodíků) dávají důvod předpovídat, že v potrubích SLA je zajištěno bezpečné zadržování uhlovodíků přepravovaných ve vodných kapalinách v koncentracích do 10 mg/l ve smyslu BVOT, § 49, odst. 1 [21, 22].

Předmětem těchto zkoumání bylo pouze hodnocení permeace. Protože absorpce uhlovodíků může ovlivňovat také mechanické charakteristiky tlakové trubky z polyethylenu, musí být provedeno posouzení možného zhoršení mechanických vlastností podle příslušných technických pravidel [23, 24] a konkrétní případ použití musí být přezkoušen s ohledem na provozní podmínky.

Vedle ochrany proti kontaminaci životního prostředí v důsledku permeace nabízí třívrstvý potrubní systém také možnost monitorování mechanického poškození. Kombinace odolnosti vůči permeaci a soustavného monitorování splňuje požadavky vyhlášky o zařízeních nakládajících s vodu ohrožujícími látkami a technických pravidel pro látky ohrožující vodu, a umožňuje tak spolehlivou ochranu životního prostředí.

Použitá literatura:

odborný článek časopisu Oil Gas 3/2019 – autoři: Dr.-Ing. Thorsten Späth, egeplast international GmbH; Dr. Wolfgang Rühl, TÜV NORD EnSys GmbH & Co. KG; Dr. Jan Gunschera, Fraunhoferův ústav – Wilhelm-Klauditz-Institut WKI

Kontakt:

Dr.-Ing. Thorsten Späth
egeplast international GmbH
Robert-Bosch-Str. 7 48268 Greven Německo  
Thorsten.spaeth@egeplast.de
Tel. +49 257 597 102 66

Ing. Daniel Šnajdr
Project & Sales Manager
Česká Republika a Slovensko  
daniel.snajdr@egeplast.de
Tel. +420 732 664 631